废品油库油品的运输方式可分为管道运输、铁路运输、公路运输和水运运输等。其中，水运运输方式由于采用顶水作业，产生的含油污水具有污染物(主要包括石油类、COD等)浓度高、可生化性差、水质水量动摇大和间歇排水等特性。目前废品油库含油污水多采用“隔油—气浮—过滤”的处置工艺，该套工艺主要针对污水中石油类的去除，无法保证COD达标。生化法是去除COD的有效手腕之一，但鉴于油库污水的上述特性，大多数企业的生化处置单元不能稳定运转。而高级氧化技术(AOPs)可以应用光、声、电、磁等物理和化学过程产生的高活性中间体·OH，快速矿化污染物或提升其可生化性，具有适用范围广、反响速率快、氧化才能强的特性，成为水处置范畴的研讨热点。在AOPs中，臭氧多相催化氧化技术由于具有能耗低、降解效率高和不形成二次污染等优点，已成为去除污水中难降解有机污染物的高效处置技术。

　　本工作搭建臭氧催化氧化固定床反响器，并装填臭氧催化剂，调查了臭氧催化氧化法处置废品油库含油工业污水处理效果及其影响要素。

　　1、实验局部

　　1.1 资料和仪器

　　臭氧催化剂：以颗粒活性炭为载体，采用浸渍法负载4%的Cu、Fe、Ni作为催化剂活性组分。

　　重铬酸钾、浓硫酸和氢氧化钠均为剖析纯。用氢氧化钠和浓硫酸分别配制为质量分数10%和20%的溶液备用。

　　废水：实验用水取自我国某油库汽油排水经隔油-气浮预处置后出水，主要污介入标石油类为15～45mg/L，COD为700～800mg/L，BOD5/COD<0.3，pH为6.8～7.5。

　　仪器：MDS-COD型微波消解仪;S210型pH计。

　　1.2 实验办法

　　臭氧催化氧化静态实验过程中每次取水样1000mL，按实验所需参加不同量的催化剂，调理臭氧发作器流量控制不同臭氧投加量，反响体系开端实施臭氧多相催化氧化反响，依据预定的时间距离取样并实施水质剖析。动态臭氧催化氧化实验安装主要由臭氧发作器、催化氧化塔、进水系统、进气系统组成;其中催化氧化塔由有机玻璃制成，尺寸为Φ40×400mm，有效容积为0.5L。过程中经过爬动泵控制进水流量向催化氧化塔内进水，污水从反响器顶部流入，底部流出，其他同静态实验。动态实验安装如图1所示。

　　1.3 剖析办法

　　采用重铬酸钾法测定废水COD，并计算COD去除率;采用玻璃电极法测定废水pH。

　　2、结果与讨论

　　2.1 臭氧氧化与臭氧催化氧化处置效果比照

　　为了研讨臭氧催化氧化体系中各局部物质所起到的作用实施了相关的实验，实验分4组，第一组仅通入0.15L/min臭氧，第二组参加含油污水浸泡12h后的活性炭，第三组参加50g新颖活性炭催化剂并通入0.15L/min臭氧，第四组参加50g含油污水浸泡12h后的活性炭催化剂，实验结果如图2所示。

　　能够看出，单独臭氧氧化COD去除率明显低于臭氧催化氧化，随着反响时间的延长，COD去除率增加的趋向比拟平缓，在反响150min后到达40%;第二组参加活性炭的实验COD去除率随着时间的延长而升高，在反响60min后COD去除率降缓，在反响150min时到达35.9%;而参加催化剂和臭氧的两组实验COD去除率曲线根本重合，且随时间延长增长较快，反响150min后到达79%左右，较单独臭氧氧化和活性炭吸附分别提升了39%和43%。上述实验标明，在臭氧催化氧化体系中臭氧与催化剂的协同作用能够提升有机污染物的降解效率，这是由于一方面活性炭的空隙构造促进了反响物与氧化剂的接触，发作了多项催化氧化，加速了污染物的氧化和矿化，另一方面催化剂外表负载的过渡金属，提供了氧化复原电位，促进了氧化复原反响的实施。同时能够看到催化剂浸泡12h与催化剂未浸泡两组实验数据曲线根本重合，能够阐明在臭氧-水-活性炭三相反响体系中，活性炭催化剂能够将污染物富集在其多孔外表，然后臭氧在催化剂的作用下将有机物氧化合成成小分子物质以至矿化为CO2。

　　2.2 催化剂用量的影响

　　在臭氧投加量为0.15L/min，pH=7，分别投加20，60，100，140g/L活性炭催化剂，反响前将催化剂浸泡36h，以扫除吸附作用的影响。从图3中能够看出，随着催化剂用量的增加，COD去除率增加。当催化剂用量分别为20，60，100，140g/L，在反响120min后COD去除率分别为54.6%，66.0%，72.1%和72.8%。能够看到在催化剂用量低于100g/L时，COD去除率升高比拟明显，当催化剂用量为100g/L和140g/L时，COD去除率相差不大。后续实验均采用100g/L的催化剂用量。

　　2.3 臭氧投加量的影响

　　在pH=7、催化剂用量为100g/L的条件下探求了不同臭氧投加量对催化效果的影响。臭氧发作器的产出浓度为40～50mg/L，不同臭氧投加量0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min对COD去除效果的影响见图4。能够看出，随着臭氧投加量的增加，COD去除率呈上升趋向当臭氧投加量为0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min时，反响100min后，COD去除率分别为72.3%，82.0%，87.0%，90.5%和88.6%。同时，当臭氧投加量增加时，COD去除率并非线性增长，当臭氧投加量<0.3L/min时，随着臭氧投加量的增加，COD去除率提升显著，当臭氧投加量0.3，0.4和0.6L/min时，反响稳定后的COD去除率较为接近。这是由于本实验是经过控制气体流量来控制臭氧投加量的，开端的传质过程的控制步骤为臭氧从气相到液相的过程，限制反响的重要要素是水溶液中的臭氧含量，随着涌入的气量越来越大，臭氧的气相浓度会减少，同时气液界面的揉动加剧，一定水平上减少了传质过程气膜阻力，于此同时臭氧与溶液的接触面积增加了水溶液中臭氧量增加。随着臭氧投加量的增加，水中的臭氧量逐步增加到达饱和状态，此时水中的臭氧浓度不是限制反响速率的关键要素，所以继续增加臭氧投加量对COD的去除率的影响变化较小。另一方面缘由在于，水中的催化剂含量一定，活性位点数目有限，催化剂合成应用氧气的才能有限。综合思索经济和效率的要素，后续实验采用臭氧投加量为0.3L/min。

　　2.4 pH对COD去除率的影响

　　在催化剂用量为100g/L、臭氧投加量0.3L/min的条件下，调查pH值为4，6，8，10时，溶液中COD的去除状况。如图5所示，溶液初始pH为4，6，8，10时，反响120min后，COD的去除率分别为82.3%，85.0%，88.3%和85.4%，在中性偏碱性条件下pH=8时，COD去除率最高。

　　据文献报道，当催化剂外表的pHpzc和溶液pH值近似相等时，催化剂的催化活性最高。酸性条件下主要是以臭氧的直接氧化为主，氧化过程中产生的小分子有机物，如有机酸，因臭氧直接氧化具有选择性，难以进一步氧化去除，会奉献局部COD，同时产生的少量自在基在强的酸性条件下不能稳定存在，造成酸性条件下COD去除率明显偏低，随着pH的升高，作为自在基引发剂的氢氧根增加，促进了臭氧的合成和自在基链式反响的发作，从而加快了羟基自在基的产生，COD去除率明显升高。但是，当溶液中的pH过高，一方面由于体系中自在基到达一定数量，互相碰撞的概率增加，从而造成自在基本身的猝灭效应，使反响体系中的自在基产生无效耗损。同时高浓度OH-会成为·OH、·O等自在基的捕捉剂，从而造成自在基链式反响传送受阻，并且随着pH升高，臭氧在水中溶解度变小，所以当pH升高到10时，COD去除率反而降落。

　　2.5 反响时间对COD去除率的影响

　　在催化剂用量为100g/L、臭氧投加量0.3L/min，pH=8的条件下，对臭氧催化剂COD去除效果随时间变化实施了研讨。从图6中能够看出，在反响开端时，COD去除率较低，在反响20min后，仅到达54.2%，而随着反响时间的延长，COD去除率了不时升高，在反响80min后升高到85.9%，在反响100min后到达88.0%，随后COD去除率曲线根本趋于稳定。

　　3、结论

　　采用以活性炭为载体，4%的Cu、Fe、Mn作为催化剂活性组分的催化剂，搭建臭氧催化氧化固定床反响安装，对废品油库含油污水具有较好的深度处置效果。

　　在臭氧催化剂用量为100g/L污水、臭氧投加量0.3L/min、废水pH8.0、反响时间100min的优化工艺条件下，COD去除率可达88.0%;处置后出水COD降至89mg/L，满足GB8978-1996《污水综合排放规范》中一级规范COD≤100mg/L的排放请求。