催化湿式氧化技术(CWAO)是一种新型的高级氧化技术,在高温、高压等特定环境下,应用催化剂的催化性能将水中大分子有机物、难降解无机物转化为无害的N2、H2O以及其他简单小分子物质,其反响机制尚无明白定论,Fu等以为氨氮的催化氧化途径为式(16)—(22),其中?表示空态的催化活性位点。
与传统的处置工艺相比,CWAO法处置氨氮废水的费用为物化法、生化法等常规水处置办法的60%左右,在处置过程中能将大局部氨氮转化为N2、H2O等无害物质,具有一定的环境效益,且处置过程中无需添加其他氧化剂,不产生二次污染问题。由于催化剂自身能降低反响的活化能,在反响过程中降低了所需求的温度和压力的需求并进步处置效果,因而寻求适宜的催化剂是CWAO法的关键要点。
依据催化剂的不同,能够将催化湿式氧化技术分为均相湿式氧化和非均相湿式氧化。均相湿式氧化剂多为可溶解性盐类,如FeSO4、CuSO4等。均相湿式氧化氨氮废水的案例很少,但在其他有机工业废水处理面具有很好的应用,如唐文伟等将均相湿式催化氧化技术运用四处理乳化液废水中,得出在200℃高温下,反响2h后化学耗氧量(COD)的去除率到达86.6%。
多年来,均相湿式催化氧化技术由于存在催化剂流失、二次污染严重等问题,开展非常迟缓,而非均相湿式催化氧化技术成为研讨CWAO法的热点。非均相催化剂具有稳定性好、易别离、催化活性高等优势,常有的活性组分有Co、Bi、Ru、Cu、Pd、Ni等贵金属,常用一种或多种金属及其氧化物制备而成。只要将这些催化剂活性组分负载到适宜的载体上,才干最大限度地进步其催化性能,常见的载体有Al2O3、TiO2、CeO2、C等,这类载体都具有较高的比外表积。Fu等采用化学复原法制备RuC、CuC和Ru/CuC催化剂并实行氨氮的催化湿式氧化,发现将Ru与Cu分离能够调理催化剂的氧亲和力,在150℃下Ru/CuC双金属催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性。在此根底之上,Fu等应用Ru/CuC复合型催化剂,在不同的初始pH、温度、O2压力条件下对氨氮的催化湿式氧化机制实行了普遍的研讨。研讨发现,反响温度是决议氨氮CWAO反响机制的关键要素,催化剂外表上的活性氧物质的性质能够经过改动反响温度来调理,温度越高,氨氮氧化速率越快,但N2选择性降低。Barbier等也做了类似实验,应用CWAO法研讨氨氮在单金属和双金属催化剂(Pt、Ru、Pd等)上的催化氧化反响,发现Pt与Pd之间存在协同效应,进步了催化剂对N2的选择性。
有学者发现,溶液中pH的变化会对催化湿式氧化氨氮产生重要的影响。Lee等应用Ru/TiO2催化剂实行氨氮的催化湿式氧化反响,重点讨论不同条件下对N2生成率的影响,研讨发如今反响器中充溢He的状况下,溶液中初始pH为6.2时氨氮转化为N2的转化率到达95%,初始pH过高或者过低都会明显降低N2的转化率。Hung等应用共沉淀法制备了Cu/La/Ce复合催化剂,调查了pH对氨溶液催化湿式氧化的影响,发现较高的pH有利于水溶液中构成较高的NH3与NH+4摩尔比,使得NH3更容易从液相中脱离,当溶液pH为12左右时,N2选择性较好且氨氮去除率较高。
催化湿式氧化技术非常适用于降解高浓度、高毒性的氨氮废水,但高温、高压的反响条件使得对反响设备的请求较高,需求经过制备新型的催化剂来降低反响所需的温度和压力,并进一步进步该技术的催化氧化才能。因而,探究新型催化剂、优化反响系统是催化湿式氧化技术得以推行的关键。