皮革加工是以动物皮毛为原料,经化学处置和机械加工而完成,制革生产通常包括准备、鞣制和整理三大工段,在加工过程中使用大量的化工原料,将皮毛中的蛋白质、脂肪转移到废水、废渣中,制革厂废水排放量大、pH值高、色度高、污染物品种繁多、成分复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。制革工业废水处理是当前着重处理的废水中的一种。本文着重阐述制革废水处理技术现状和研讨成果。
制革废水处理技术现状
传统的制革废水处置技术是将各工序废水搜集混合,采用物理、化学、生物等方法集中处置,把废水中的油脂、蛋白质和各种化工原料作为废物处置掉,资源浪费,投资高,且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液,对处置废水是十分不利的。故较为合理的是“原液单独处置、综合废水统一处置”,工艺道路,将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别实施处置并回收有价值的资源,然后与其他废水混合后进行处理。
分质处理技术
脱脂废水
脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污介入标很高。处置办法有酸提取法、离心别离法或溶剂萃取法。普遍运用的是酸提取法,加H2SO4调pH值至3~4实施破乳,通人蒸汽加盐搅拌,并在40~60 t下静置2—3 h,油脂逐步上浮构成油脂层。回收油脂可达95%,去除CODcr90%以上。通常进水油的质量浓度为8—10g/L,出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。
浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物,含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处置办法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法,在负压条件下,加H2SO4调pH值至4—4.5,产生H2S气体,用NaOH溶液吸收,生成硫化碱回用,废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、烘干变成产品。硫化物去除率可达90%以上,CODcr与SS分别降低85%和95%。其费用低,生产操作简单,易于控制,并缩短生产周期。
铬鞣废水
铬鞣废水主要污染物是重金属Cr3+,质量浓度约为3-4g/L,pH值呈弱酸性。处置办法有碱沉淀法和直接循环应用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法,将石灰、氢氧化钠、氧化镁等参加废铬液,反响、脱水得含铬污泥,用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反响时pH值在8.2-8.5,温度在40℃沉淀最好,碱沉淀剂以氧化镁效果最好,铬回收率为99%,出水铬的质量浓度小于1 mg/L。但此法适用于大型制革厂,且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。
此外,国外研讨出一些新型的处置铬鞣废水的技术。A.I.Hafez用反渗透(RO)膜技术处置铬鞣废水并回收铬,结果证明,RO膜技术可以高效得将铬从铬鞣废水中分离出来,铬的去除率高于99%,但NaCl的浓渡过高会影响铬别离。当NaCl的质量浓度低于5000 mg/L,此时RO膜技术的本钱低,用于小制革厂别离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba[6]运用离子交流树脂技术去除回收铬,找到了其回收铬的最优条件:铬离子的质量浓度为10 mg/L,pH值为5,搅拌时间20min,树脂数量250mg,铬回收率在99%以上,与传统办法相比具有操作简单、效率高等优点。